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Questa è una prima introduzione necessarie a chi si avvicina per la prima volta alla modellazione di Fuel Cell, si tratta di alcune notizie estratte da diversi articoli pubblicati nell'ultimo decennio, la fonte principale delle notizie riportate è stato Fundamental Models for Fuel Cell Engineering di Chao-Yang Wang che potete leggere in versione integrale sul Chem. Rev. 2004, 104 pagine 4727-4766.

Introduzione

Proprio per la loro alta efficienza energetica, basso inquinamento e ridotto disturbo acustico, le Fuel Cell sono largamente cosiderate come le fonti di conversione di energia mobile e stazionaria per il XXI secolo. Gli enormi progressi della scorsa decade, e attualmente disponibili, si sono focalizzati nella ricerca dei materiali migliori e sono adeguati alle necessità del mercato nel medio termine, anche se con costi abbastanza elevati. Le industrie stanno spostando l'attenzione sulla struttura delle Fuel Cell e l'ingegnierizzazione per migliorarne le performance, aumentare la vita utile, diminuire i costi e migliorare le fasi di avviamento a freddo. Questo aricolo si prefigge lo scopo di condurre il lettore a una identificazione, comprensione, predizione, controllo e ottimizzazione dei fenomeni di trasporto e elettrochimici che sono presenti, in diverse scale, all'intero delle Fuel Cell.

Lo scopo che ci si prefigge in questo testo è di raccogliere lo stato dell'arte dei modelli fondamentali nello sviluppo di Fuel Cell e indicare le possibili vie di sviluppo. Per scelta, questo testo, si limiterà a trattare le celle a polimeri idogeno/aria (PEFCs) e metanolo/aria (DMFCs) e agli ossidi solidi (SOFCs). Nello stesso modo non verranno trattati processi microscopici, come la conduzione dei protoni nella membrana e la catalisi superficiale. Per degli approfondimenti su questi argomenti sono consigliate le letture di Kreuer, Paddison e Koper.

Questo articolo cercherà di definire le conoscenze di base per poter fare della ricerca nel campo della modellazione di Fuel Cell, chiamata Dinamica Computerizzata delle Fuel Cell (CFCD), e sottolinerà i suoi principi fodamentali. Di seguito saranno elencati i lavori effettuati nello scorso decennio rispettivamente sulle PEFCs, DMFCs e SOFCs. Le ricerche future effettuabili nei tre diversi tipi di Fuel Cell saranno puntualizzati, ove possibile, e trattati al termine di ogni sezione.

Dinamica Computerizzata delle Fuel Cell (CFCD)

La scienza e tecnologia delle Fuel Cell ruota attorno molte discipline, tra cui scienza dei materiali, delle superfici, dei fenomeni di trasporto, elettrochimica e catalisi. A causa della diversità e complessità dei fenomeni elettrochimici e di trasporto presenti all'interno di una Fuel Cell, le differenti grandezze caratteristiche presenti e la scala temporale che influenza il fenomeno la modellazione e simulazione delle Fuel Cell richiedeva un approccio parallelo alla Fluido Dinamica Computazionale (CFD), questo diverso approccio è sfociato nella Dinamica Computerizzata delle Fuel Cell (CFCD). La CFCD deve accoppiare fenomeni di trasporto multidimesionali con la cinetica elettrochimica e il trasporto di carica (elettroni e ioni) per provvedere a una comprensione completa della dinamica nelle Fuel Cell. La CFCD affronta:

1. sviluppo di modelli fisico-chimici
2. algoritmi numerci avanzati
3. caratterizzazione dei materiali
4. validazione dei modelli a diversi livelli

Inizieremo con una indrouzione generaizzata dei modelli di Fuel Cell, successivamente discuteremo la ricerca per l'uso di mesh larghe per il calcolo numerico e come affrontare gli algoritmi numerici avanzati per la modellazione delle Fuel Cell. Di seguito riassumeremo brevemente gli sforzi, descritti in letteratura, per la misurazione delle proprietà di trasporto dei diversi materiali che vegono utilizzate come input nella modellazione di Fuel Cell.

La ricerca del quarto elemento, ovvero la validazione dei modelli data una serie di valori, sta accrescendo la conoscenza negli ultimi anni. Questo perchè la curva globale I-V è largamente inadeguata per alla validazione complessiva di un modello CFCD. Questa inadeguatezza può, probabilmente, essere ben rappresentata dall'esperimento numerico rappresentato in

In questo esperimento, un modello di PEFC tridimensionale (descritto successivamente) è applicato ad un singolo canale di una Fuel Cell con una membrana Goro-Select 18micrometri con una stechiomtria anodo/catodo di 3/2 e una alimentazione anodo/catodo con una umdità reltiva di 42%/0% alla temperatura di cella di 80°C. I due casi sono stati simulati usando lo stesso modello con un potenziale di cella di 0.75V. Nel primo caso, la resistenza ionica nelle due superifici catalitiche è inclusa, e la costante cinetica di reazione della riduzione dell'ossigeno (ORR) è stimata dal carico de platino. Questo caso produce una intensità di corrente di 0.24A/cm² a 0.75V. Nel secono caso (che è ipotetico), trascuriamo la conducbilità ionica nei due piani cataliti (che ammonta a circa al doppio della membrana) e riduciamo al costante cinetica del 23%. Dal cambiamento di questi due soli parametri (la resistenza dei piani catalitici e la costante cinetica del ORR) il secondo caso poduce esattamente la stessa intesità di corrente del primo caso, malgrado i due casi siano limitati da un meccanismo differente. Il primo caso è dominato da una polarizzazione ohmica, per questo mostra una lieve crescita nella densità di corrente locale vicino all'alimentazione secca, come se la membrana fosse più idratata e una caduta solo verso l'uscita, dove la carenza di ossigeno prende il controllo. In altro modo il secondo caso è dominato dalla polarizzazione della concentrazione con una piccola caduta ohmica. Come risultato la distribuzione di corrente nel caso 2 diminuisce graduatamente per l'effetto stechiometrico. Gli sforzi in letteratura verso la diagnosi approfondita per creare un modello di controllo di qualità per CFCD vengono affrontati di seguito per i modelli PEFC.

Equazioni per al modellazione CFCD

Un modello di Fuel Cell consiste in cinque principi di conservazione:

1. della massa
2. del momento
3. delle specie
4. della carica
5. dell'energia termica

Queste equazioni d trasporto devono esere accoppiate con i processi elettrochimici attraverso i termini comuni per descrivere la cinetca della reazione e la deposizione elettro-osmotica nella membrana elettrolitica (polimerica). Le equazioni di convezione, diffusione e produzione possono essere unificati nel seguente forma generica:

dove phi è la generica variabile che deve essere risolta, rho la densità v il vettore velocità Gamma il coefficiente di diffusiona e S il termine di generazione che comprende tutti i termini che non sono stati incusi nei termini precedenti. Per esempio il trascinamento di Darcy del gas attraverso il mezzo poroso dell'elettrodo delle Fuel Cell fa uso del termine di generazione per l'equazione del momento nell'attraversamento. Il trascinamento elettro-osmotico dell'acqua attraverso la membrana elettrolitica può bene essere formulata come la generazione di acqua nelle equazioni delle specie, in questo evita l'uso delle equazione di trasporto per diffusione.

Impostando phi = 1 nell'equazione generale del trasporto si otteniane:

Questa equazione è solitamente nota come equazione di continuità o equazione di conservazione della massa. Il termine di genrazione S_m nell'equazione di continuità è comunemente causato da un consumo o generazione di massa dovuto alle reazioni elettrochimiche come pure dalla generazione/consumo dovuto al passaggio di fase.

Il termine generativo presente nella maggior parte delle equazioni di trasporto per la modellazione di Fuel Cell è dovuto alle reazioni elettrochimiche che avvengono agli elettrodi sono comprese in queste tre fasi: elettroni (e), elettroliti (s) e gas (g). Le reazioni elettrochimiche avengono ai limiti di queste tre fasi in accordo con la seguente formula generale:

Dove la sommatoria è relativa a tutte le specie coinvolte nella reazione. M_k è il simbolo della specie k coinvolta nella reazione, z e s sono la carica e il coefficiente stechiometrico della specie, e n il numero di elettroni trasferiti nella reazione. I valori di s_k, z e n possno facilmente essere determinati paragonando la reazione spcifica dell'elettrodo con la sua forma generica. Per esempio, per la riduzione dell'ossigeno, 2H₂O - O₂- 4H⁺ = 4e^- otteniamo S_H2O = 2, S_O2 = -1, S_H⁺ = -4 e n = 4.

Il prodotto volumetrico della specie k dovuto alla reazione elettrochimica avvenuta all'incontro delle tre fasi è data dalla legge di Faraday:

con

dove jè il trasferimento volumetrico durante la reazione, a è l'area elettrochimicamente attiva per unità di volume dell'elettrodo, i_o è la densità di corrente di scambio, alpha_a e alpha_c sono, rispettivamente, i coefficienti di scambio anodico e catodico, F è la costante di Faraday, R la costante universale dei gas e T la temperatura di cella. L'equazione 5 è comunemente conosciuta come equazione di Butler-Volmer e descrive una grande classe di elettrodi. Per semplifcare o per cinetiche lente l'equazione di Butler-Volmer può essere, rispettivamente, ridotta in forma lineare o nell'espressione di Tafel

Ladensità di corrente di scambio per la rezione, i₀, dipende strettamente dalla composizione e dalla temperatura dell'interfaccia di rezione. Il sovrapotenziale di interfaccia per una reazione elettrochimica, nu, è definito come

dove Phi_s e Phi_e sono, rispettivamente, i potenziali elettrci della fase elettronica e dell'elettrolita all'interfaccia trifasica. L'ultimo termine nell'equazione 6, U₀, è il potenzile termodinamico all'equilibrio della reazione, che è, a sua volta, funzione dei reagenti e dei prodotti di reazione all'interfaccia ed è, generamente, espresso dall'equazione di Nernst. Notate che il sovrapotenziale, nu, rappresenta la forza elettromotrice della reazione elettrochimica.

Aspetti computazionali

Introduzione

Le equazioni Advection-Diffusive con un termine di generazione possono essere risolte dagli algoritmi di CFD comuni. Patankar ha prodotto una eccellente introduzione alla soluzione numerica del trasporto di fluidi e calore, mentre Oran e Boris hanno discusso le soluzioni numeriche dei problemi di diffusione e convezione con reazioni chimiche. Poiché le caratteristiche elettrochimiche delle Fuel Cell sono di ordine 100, o(100), più piccole delle strutture fluide le soluzioni della dinamica dei fluidi possono essere, e sono, utilizzate. Le mesh non strutturate sono comunemente utilizzate nei codici di calcolo commerciali.

Algoritmi risolutivi per equazioni potenziai accoppiate.

Un problema numerico, l'unico nella modellazione di sistemi elettrochimici in generale e nella modellazione di Fuel Cell nello specifico è lo stretto accoppiamento che c'è tra il potenziale per le fasi elettroniche e elettrolitiche. Le due equazioni del potenziale sono dipendenti da ogni altra attraverso la corrente di reazione, dove il sovrapotenziale di corrente appare nel termine esponenziale della cinetica di Butler-Volmer. Sono necessari algoritmi iterativi avanzati per ottenere soluzioni efficienti e convergenti. La tecnica più efficiente sembra essere qualla di risolvere le due equazioni algebriche discretizzate contemporaneamente usando il metodo di Newton. Per problemi unidimensionali, si usa il metodo di soluzione diretta, spesso utilizzando la subroutine Band-J sviluppata da Newman nel 1960; in questa la matrice Jacobiana risultante dalla procedura di Newton è invertita con la fattorizzazione LU in ogniuna delle iterazioni con il meccanismo di Newton. Tuttavia la soluzione diretta può essere computazionalmente inefficiente per la presenza di matrici Jacobiane sparse, come accade per problemi bi e tridimesionali. Recentemente Wu e altri hanno presentato un set di algoritmi numerici moderni per la risouzione di due equzioni potenziali strettamente accoppiate. Il risolutre iterativo di Krylov, il Generalizated Minimum REsidue Subroutie (GMRES), veniva utilizzato nel risolutore diretto (eliminazione di Gauss) per migliorare l'efficienza per sistemi larghi e con Jacobia non simmetrico. In aggiunta il metodo non lineare Gauss-Seidel provvedeva a fornire i valori di partenza per le iterazioni secondo il meccanismo di Newton e il risolutore GMRES venuiva precondizionato con un blocco Gass-Seidel e algoritmi multigriga con uno smorzatore basato sull'algoritmo delle matrici tridiagonali (TDMA).

All'interno dei codici di calcolo CFD commerciali, dove i metodi di soluzione sequnziale sono standard, questi cercano di risolvere un numero di equzioni di trasporto specificate dall'utente, le due equazioni potenziali devono essere risolte attraverso un termine di generazione linearizzato.

Mesh richieste e parellelizzazione del calcolo

Un altra sfida nel calcolo nella modellazione delle Fuel Cell è da ricercarsi nella necessità di usare mesh larghe nella simulazione di apparecchi su scala industriale. Per comprendere a pieno la necessità di mesh larghe, consderiamo la geometria tipica di una PEFC visualizzata in in figura

dove il flusso di ingresso anodico (alto) e catodico (basso) sono intermezzati dalla struttura membrana-elettrodi (MEA) con due strati diffusivi per i gas (GDL). Definiamo un piano che attraversa la struttura perpendicolare alla MEA, i canali in cui scorrono i gas attraverseranno questo piano. Supponiamo che una grglia di 6-8 punti sia sufficiente per risolvere ogniuna delle cinque regioni della MEA e griglie di 10 punti bastino nei due piani di diffusione del gas, il numero minimo necessario è di 50-60 punti. Nel senso dela lunghezza dei condotti dei gas sono necessari, solitamente, un centinaio di punti. Nella direzione del piano di sezione sono necessari griglie di 10 punti per il canele e 10 per l'elemento di separazione, così che per ogni condotto sono necessarie griglie di 20 punti. Le celle complete contengono 20-60 canali, quindi una mesh completa richiede 2-6 milioni di elementi.

I lavori principali non hanno usato che mesh di poche centinaia di migliaia di elementi; questo è il principale divario tra le capacità computazionali e le richieste per una simulazione di PEFC affidabile. Meng e Wang sono stati i primi a cercare di colmare questo gap sviluppando un meccanismo di calcolo numrico distribuito basato su una decompoizione del dominio efficiente. Il dominio computazionale è diviso in un certo numero di sottodomini lungo la direzione del flusso. Ogni sottodominio è assegnato ad un processore con un adeguato bilanciamento del carico. Ogni processore calcola e memorizza le variabili del suo sottodominio di calcolo con le necessarie condizioni al contorno date dagli altri domini attraverso una comunicazione tra i processori. Un vataggio dato dalle Fuel Cell è il minimo grado di interazione tra i diversi sottodomini disposti lungo il flusso dei canali, questo prblema è stato largamente studiato per diminuire i il trasferimento dei dati nel calcolo distribuito. Un banckmaker di calcolo effettuato in un cluster di PC Linux composto da 50 nodi con procesori AMD Thunderbird a 1.4GHz e 512 MB di DDR SDRAM. È stata utilizzata, per lo scambio di informazioni, una rete ethernet da 100Mbps.

Questa figura rappresenta le performance computazionali del cluster dimostrando che con 10 nodi la parallelizzazione ha permesso un incremeto della velocità di calcolo di 7 volte per il calcolo di un modello PEFC. Sono necessare all'incirca 300 iterazioni in un calcolo tipico, che richiede circa 1.5 ore usando un cluster di 10 nodi. Questo dimostra chiaramente l'efficenza del calcolo parallelo per diminuire i tempi di calcolo in simulazioni intensive.

Simulazioni su larga scala che richiedono 1-10 milioni di celle sono utilizzate in ambito industriale e accademico usando metodi di calcolo distribuito e computer multiprocessre.

Caratterizzazione delle proprietà dei materiali.

L'importanza della caratterizzazione dei materiali non può essere sottovalutata, la predizione del modello può essere tanto più accurata quanto più sono precise e caratteristiche dei materiali usati. In generale, i materiali e le poprietà di trasporto per i modelli di Fuel Cell possono essere orgazzati in cinque gruppi:

1. proprietà di trasporto degli elettroliti
2. dati elettrocinetici per lo strato catlitico o gli elettrodi
3. proprietà dello strato diffusivo o dei substrati
4. proprietà del piatto bipolare
5. dati termodinamici e delle proprietà di trasporto dei reagenti e prodotti.

La più importante proprietà dell'elettrolita è la conduttività ionica. Per sistemi PEFC il trasporto di acqua e di protoni avviene spesso. Springer e altri hanno correlato la conduttività dei protoni (in S/cm) nell membrane polmeriche con il loro contenuto d'acqua come indicato:

La stretta dipendenza della conduttività dell'elettrolita dal contenuto d'acqua è evidente dalla relazione qui sopra. Alcuni studi hanno cercato di definire una correlazione tra il contenuto d'acqua della membrana e l'umidità dell'ambiente circostante, chiamata curva di correllazione dell'acqua e visibile di seguito:

Zawodzinsky e altri hanno misurato il contenuto di acqua delle membrane che erano state immerse in acqua e di quelle sottoposto a vapor acqueo a diverse concentrazioni. Dalle osservazioni effetuate hanno visto che vi è discontinuità nel contenuto di acqua tra l'equilibrio della membrana con acqua liquida e con vapor d'acqua saturo, entrambe esse corrispondono all'attività unitaria d'acqua. Questo fenomeno, chiamato paradosso di Schròder, è stato osservato per una vasta gamma di combinazni tra polimri e solventi. Il contenuto di acqua nella membrana (per esempio il numero d molcole di acqua per gruppo solforico), lambda, dipende dall'attività dell'acqua, a, in accordo con la seguente equazione empirica data dall'analisi statistica dei dati:

dove l'attività del'acqua è data dal valore della pressione parziale di acqua alla pressione di saturazione corrspondente alla temperatura della cella, T. Apparentemente, l'attività dell'acqua e il contenuto d'acqua variano nello spazio, cosicchè la conduttvtà dei protoni k_e cambia essastessa attraverso la membrana e lo strato catalitco. Nello strato catalitico la conduttività protonica effettiva è modificata dal fattore di Bruggmann basato sul contenuto ionico

dove epsilon_e è la frazione volumetrca occupata dagli ioni.

Altre due importanti proprietà dell'elettrolita per sistemi PEFC sono il coefficente di diffusione dell'acqua e il coefficeinte di trascinamento elettrosomotico. Questi due parametri determinano il profilo del contenuto d'acqua nella membrana coscchè sia possibile realizzare la Fuel Cell con un corretta gestione dell'acqua. La dipendenza del contenuto d'acqua dal coefficiente di diffusione e dal coefficiente di trascinamento elettroosmotico è stata a sua volta ampiamete studiata. nella figura seguente si indica che il coefficiente di trascinamento elettrosmotico è all'incirca costante e unitario per lambda < 14 e successivamente aumenta in maniera lineare pr contenuto acquoso compreso tra 14 e 22. Il coefficiente di diffusione dell'acqua nell membrana è altamente non lineare e mostra un picco per lambda = 3. La non lineartà del coefficiente diffusivo all'interno della membrana esclude una soluzione analitica è aumenta la difficoltà della soluzione numerica.

Kreuer ha presentato una ottima discussione sui materiali e prorietà di trasporto protoniche delle membrane oltre le Nafion.

I dati elettrocinetici più importanti correlati alla modellazione di Fuel Cell sono l'area di interfaccia del piano catalitico, a, la densità di corrente di scambio della reazione di riduzione dell'ossigeno (ORR), i₀, e l'inclinazione di Tafel del'ORR. L'area iterfacciale specifica è direttamente proporzionale al carico catalitco e inversamente proporzionale allo spessore dello strato catalitico. È anche strettamente correlata alla metodologia e tecnica di realizzazione dello strato catalitico.